Programme de recherche

Génie de la réaction de polymérisation

Objet : le lien entre la chimie de polymérisation, les propriétés du polymère et le réacteur, des sites actifs jusqu’à l’hydrodynamique du réacteur. Deux branches : (A) polymérisation des oléfines sur catalyseurs supportés ; (B) polymérisation radicalaire en milieu aqueux.

A — Polymérisation des oléfines sur catalyseurs supportés

Polypropylène en phase gaz

SABIC, SCG · 3 thèses (Al-Beladi, Al-Taweel, Kulajanpeng) · 7 articles

Trois thèses complémentaires reliant chimie du catalyseur, cinétique et échelle du réacteur. Al-Beladi met en évidence la sensibilité des catalyseurs Ziegler-Natta aux poisons à l’état de traces (O2, eau, alcools) et montre que certains additifs désactivent sélectivement les sites les moins stéréospécifiques, ce qui permet de moduler la population de sites actifs. Al-Taweel (sous accord de confidentialité SABIC) relie la structure du donneur interne et les conditions opératoires à la productivité et à la microstructure (distribution des masses molaires, cristallinité, incorporation du comonomère). Kulajanpeng développe un modèle multi-échelle du réacteur multizone circulant (MZCR), couplant cinétique moléculaire, thermodynamique de sorption à l’échelle de la particule et écoulement du réacteur, expliquant la croissance en couches des particules par leur recirculation à travers des zones différentes.

Gonflement & solubilité – refroidissement en mode condensé

PTDF Nigeria, ANR Thermopoly, DPI, ExxonMobil · 7 thèses · 11 articles

Thème central de la période. De faibles quantités d’alcane inerte (agent de condensation induite, ICA) augmentent la vitesse de polymérisation, la cristallinité et la masse molaire. Lopes do Rosario (DPI Disentangled) : voie en phase gaz vers un UHMWPE à faible enchevêtrement – une cristallisation rapide limite les enchevêtrements, d’où des taux d’étirage élevés et une ténacité de fibre comparable aux produits commerciaux issus du gel-spinning, sans solvant. Alves Amorim (autofinancée, + U. Alberta) : cadre thermodynamique de Sanchez-Lacombe pour le gonflement des particules, montrant que les systèmes en slurry gonflent bien davantage qu’en phase gaz ; la co-solubilité du n-hexane et l’hydrogène agissant comme anti-solvant de l’éthylène expliquent les fortes différences d’activité catalytique entre milieux (à l’origine du projet DPI SLUGGER).
Résultats associés : Ishola – l’estimation correcte des rapports de réactivité en copolymérisation éthylène/α-oléfine exige la prise en compte de la (co)solubilité multicomposant dans la phase amorphe ; Alves – modèle multi-échelle de lit fluidisé (compartiments CSTR + micro-cinétique) confirmant que les ICA améliorent l’évacuation de chaleur et la vitesse ; Ben M’Rad – diffusivité des mélanges gazeux multicomposant dans le PE, avec effets de co-diffusion et modèle de particule à deux populations.

B — Polymérisation radicalaire en milieu aqueux (fluoropolymères)

Arkema, ANR Clean Poly, Région AURA, France Relance · 4 thèses + 1 post-doc · cœur du laboratoire commun iHub Poly9 (devenu SPLiT), dédié au PVDF pour applications batteries ; ma contribution relève du génie des procédés.

Gelinski (ANR Clean Poly)

Coagulation du latex favorisée par une teneur élevée en solides, une faible couverture en tensioactif et la force ionique ; l’encrassement du réacteur, lié à la déstabilisation, est atténué par le contrôle du tensioactif et des surfaces antisalissures ; le mélange et le transfert de matière gaz-liquide limitent la cinétique, imposant un modèle hors équilibre.

Torres Aladro (CIFRE iHub Poly9)

Optimisation de la configuration d’agitation pour le transfert gaz-liquide ; mise en évidence du contrôle de la vitesse, de la formation des particules et de la teneur en solides par l’agitation et la couverture en tensioactif – atteignant plus de 50 % massique de solides ; exploration de systèmes tensioactif-amorceur alternatifs pour la stabilité.

Nolasco Araujo (AURA – IFLEM)

Nouvelle méthode non isotherme, fondée sur la chute de pression, pour quantifier le transfert de matière gaz-liquide (kLa) et la solubilité du monomère à haute pression avec alimentation en monomère liquéfié qui se vaporise ; la CFD relie l’aire du vortex et la dissipation d’énergie au kLa. Un modèle mécanistique cinétique + bilan de population décrit la croissance limitée par le transfert de matière et les effets des agents de transfert de chaîne (CTA) sur la masse molaire et la vitesse (base d’un nouveau projet ANR PRCE avec Arkema et le LGC de Toulouse).

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