Catalyse et catalyseurs

L’hydrosilylation catalytique des alcènes est une réaction clé de la chimie du silicium, largement utilisée dans l’industrie pour la production de silicones, d’élastomères, de revêtements, d’adhésifs, de résines et d’agents de fonctionnalisation de surfaces. Elle permet notamment d’introduire efficacement des fonctions organiques sur des silanes et des polysiloxanes, mais aussi de préparer des matériaux réticulés. Cette réaction est particulièrement attractive en raison de sa grande efficacité et de son excellente économie d’atomes.

À l’heure actuelle, les catalyseurs à base de platine restent les plus largement utilisés pour réaliser ces transformations. Cependant, le coût élevé, la faible abondance et le caractère critique du platine motivent le développement de systèmes catalytiques reposant sur des métaux plus abondants et plus accessibles.

Dans ce contexte, nous avons développé des systèmes catalytiques à base de cobalt, et plus récemment des systèmes encore plus robustes et très actif à base de manganèse, un métal abondant, peu coûteux, non critique et relativement peu toxique. À partir d’un précurseur commercial, ce système a été utilisé avec succès pour l’hydrosilylation de différentes oléfines fonctionnelles avec des silanes d’intérêt industriel, notamment le MDHM et les PMHS. Il présente également une grande tolérance aux conditions réactionnelles : les transformations peuvent être réalisées avec des réactifs non purifiés, dans des solvants plus respectueux de l’environnement tels que l’eau ou l’anisole, voire sans solvant, ainsi qu’à l’air libre.

Au-delà de ses performances catalytiques, nous nous sommes intéressés à la compréhension de son mécanisme d’action, qui restait jusqu’alors mal établi et faisait l’objet de propositions divergentes dans la littérature, notamment de mécanismes radicalaires. Afin de clarifier ce point, nous avons mené une étude mécanistique approfondie combinant approches expérimentales et calculs théoriques sur l’activation de Mn(CO)₅Br et son rôle dans l’hydrosilylation anti-Markovnikov des alcènes.

Nos résultats montrent que l’initiation du cycle catalytique repose sur une dissociation spécifique d’un ligand CO, suivie de la coordination du substrat, conduisant à la formation d’une espèce active de Mn(I). Contrairement aux mécanismes radicalaires précédemment proposés, la réaction se déroule ensuite selon un mécanisme organométallique concerté à deux électrons, permettant d’expliquer la formation sélective des produits d’hydrosilylation anti-Markovnikov.

Articles scientifiques associés à ces travaux:

• ACS Catal. (2025) 15 (19): 16840–16850
• Green Chem. (2023) 25 (19): 7721–7728
• Chem. Commun. (2022) 58 (25): 4091–4094

Brevets associés à ces travaux:

• 20250129107
• 20260217739

L’hydrogène est omniprésent dans les molécules organiques : carburants, polymères, solvants, principes actifs pharmaceutiques ou agrochimiques. À l’état naturel, il est constitué presque exclusivement de l’isotope ¹H. Il possède toutefois deux isotopes plus lourds : le deutérium (²H) et le tritium (³H, radioactif). Le remplacement d’un atome d’hydrogène par l’un de ses isotopes ne modifie ni la structure d’une molécule, mais il en altère sensiblement certaines propriétés dynamiques. L’augmentation de masse influence les fréquences vibrationnelles, ce qui peut modifier les processus photophysiques et induit des effets isotopiques cinétiques susceptibles de ralentir certaines étapes réactionnelles. Dans un contexte biologique, ces effets peuvent impacter le métabolisme ou la stabilité d’un principe actif. Dans le cas du tritium, le marquage permet en outre un suivi radiométrique extrêmement sensible.

Ces caractéristiques confèrent aux composés marqués un rôle stratégique dans plusieurs domaines :

Industrie pharmaceutique et agrochimique : les molécules deutérées/tritiées servent de standards analytiques pour suivre le devenir d’un principe actif dans un organisme (biodistribution, métabolisme) ou l’environnement, par spectrométrie de masse ou par mesures de scintillation. Des principes actifs deutérés, présentant des temps de demi-vie augmentés ou des effets secondaires plus limités, sont également en train d’apparaître sur le marché.

Analyse chimique: les solvants perdeutérés sont indispensables en spectroscopie RMN ¹H pour s’affranchir du signal parasite du solvant.

Industrie nucléaire : l’échange isotopique peut par exemple contribuer à la décontamination de fluides (huiles) contenant du tritium.

Lutte contre la contrefaçon : des traceurs isotopiques permettent d’identifier l’authenticité de carburants ou produits illégaux.

La stratégie la plus élégante pour introduire des atomes de deutérium ou tritium au sein d’une molécule organique consiste à réaliser un marquage en fin de synthèse, directement sur la molécule cible. Les réactions d’échange hydrogène/deutérium (H/D) répondent précisément à cet objectif. Leur principe est simple : remplacer tout ou partie des atomes d’hydrogène d’un substrat par du deutérium. Leur mise en œuvre est, en revanche, loin d’être triviale, car elle implique l’activation contrôlée de liaisons C–H parmi les plus robustes de la chimie organique. C’est ici qu’intervient la catalyse. Au sein du laboratoire CP2M, nous concevons de manière rationnelle des catalyseurs hétérobimétalliques supportés, qui permettent aujourd’hui d’envisager ces transformations comme des procédés efficaces, hautement sélectifs et potentiellement transposables à l’échelle industrielle.

Article de vulgarisation sur le sujet : Actualité chimique 2026, à paraître en octobre

Articles scientifiques associés au projet :

• Journal American Chemical Society (2019) 141 (49): 19321–19335
• Dalton Trans. (2024) 53 (4): 1393–1409
• Angewandte Chemie International Edition (2024) 63(16): e202400992
• Dalton Trans. (2025) 54 (9): 3804–3811
• Angewandte Chemie International Edition (2026) 65(5): e22721

Le méthane (CH₄), principal composant du gaz naturel, est une ressource carbonée majeure. Pourtant, une grande partie du méthane produit dans le monde, est brûlée ou rejetée dans l’atmosphère en raison d’un manque d’infrastructures pour le transporter ou le valoriser sur place. Cette pratique entraîne une perte de matière première et aggrave les émissions de gaz à effet de serre, car le méthane a un pouvoir de réchauffement bien supérieur à celui du CO₂.

Transformer le méthane en produits chimiques à plus haute valeur ajoutée est donc un enjeu scientifique, économique et environnemental majeur. Les procédés industriels actuels, comme le reformage à la vapeur d’eau, sont très énergivores (900 °C, 20-30 bars) et offrent un rendement en carbone inférieur à 50 %. Pour en savoir plus sur les enjeux liés au méthane dans le contexte de l’anthropocène, lire cette étude à laquelle des chercheurs du CP2M ont participé:

Chemical Science (2024) 15 (24): 9054–9086

La valorisation du méthane constitue une voie majeure d’accès à des intermédiaires chimiques à forte valeur ajoutée, notamment l’acide cyanhydrique (HCN). Ce dernier joue un rôle essentiel dans la synthèse de nombreux polymères et composés organiques azotés. À l’échelle industrielle, sa production à partir du méthane repose principalement sur deux procédés :

• Procédé Andrussow (oxydatif) : CH₄ + NH₃ + 1,5 O₂ → HCN + 3 H₂O. Il fonctionne à 1000–1200 °C avec un catalyseur en alliage platine-rhodium. Autotherme, il ne nécessite pas d’apport externe de chaleur, mais entraîne une perte de carbone (formation de CO/CO₂ par oxydation).
• Procédé Degussa (BMA, non oxydatif) : CH₄ + NH₃ → HCN + 3 H₂. Il opère à 1200–1400 °C sur des catalyseurs à base de platine, avec un chauffage externe. Bien que très énergivore, il présente l’avantage d’avoir un meilleur rendement en atome de carbone et de coproduire de l’hydrogène, une ressource potentiellement précieuse pour la transition énergétique.

Défi du procédé Degussa : L’ammoniac réagit plus vite que le méthane sur la plupart des catalyseurs, ce qui entraîne sa décomposition en N₂ avant que la liaison C–N (nécessaire pour former l’HCN) ne puisse se former.

Une avancée récente : des catalyseurs pour des températures plus basses

Un travail réalisé en collaboration entre le laboratoire CP2M et l’équipe de Yizhi Xiang (Université du Missouri, États-Unis) a montré qu’un catalyseur hétérobimétallique de type Nb-Ir/SiO₂ était extrêmement performant pour la réaction de reformage méthane/ammoniac dans des conditions de réaction à « basse » température (≤ 650 °C, comparées aux températures industrielles du procédé BMA ≥ 1200 °C). Ce catalyseur Nb-Ir/SiO₂ présente une activité, une sélectivité vers l’HCN et une stabilité nettement supérieure à celles de ses analogues monométalliques, mais également à celles du catalyseur Pt/Al₂O₃ utilisé industriellement dans le procédé BMA. Ces résultats mettent en évidence l’existence d’une synergie à l’échelle atomique entre les sites iridium et niobium, inaccessible aux matériaux monométalliques. En outre, la présence du niobium limite la désactivation du catalyseur par frittage des nanoparticules d’iridium sous conditions réactionnelles, contribuant ainsi à la stabilité accrue du système.

Publication scientifique associée à ce projet : Journal American Chemical Society (2026) 148 (27): 28507–28517